物理化學解題指導 - 下載本文

第二章 熱力學第二定律

第一部分 內容提要 熱力學第二定律

大量事實說明,符合熱力學第一定律的過程未必都能發生。如果不能發生,為什么?如果能發生,其方向和限度如何?這是熱力學第二定律討論的中心。一切自發過程都有確定的方向和限度,且為不可逆過程。各種熱力學過程的不可逆性,彼此密切相關。因此,在各種不同的熱力學過程之間,建立起一個統一的,普遍適用的判斷方向和限度的共同準則是可行的。

在熱力學的研究史上,人們是從研究熱功轉換的不可逆性入手,深入地了解到功變為熱及熱變功這兩個方向的不等價性,找到了熱轉化為功的限度。此后,利用各種熱力學過程不可逆性的相關性,建立了普遍適用的判據。這就是熱力學第二定律。

利用狀態函數熵S,亥姆霍茲函數A和吉布斯函數(自由能)G的改變量判斷過程的方向和限度。

熱力學第二定律經典表述有Clausius說法:熱不可能自動地從低溫物體傳到高溫物體,揭示了熱量傳遞的不可逆性;Kelvin說法:不可能從單一熱源取熱,使之完全轉變為功而不發生其它變化。揭示了熱功交換的不可逆性。

卡諾定理

熱力學第二定律證明,所有工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機,其效率都不可能超過可逆機,這便是卡諾定理。由卡諾定理可得到一個重要推論:所有工作于同溫熱源與同溫冷源間的可逆機,其熱機效率都相等,即可逆機效率與工作物質無關。這可使理想氣體卡諾循環的結論推廣應用。

自發過程的共同特征——不可逆性,都可以歸結到熱功交換的不可逆性。卡諾定理引出了不等號ηI≤ηR,不僅解決了熱機效率的極限問題,而且也是所有不可逆過程共同的判別準則。就是這個不等號,解決了化學反應的方向問題。所以卡諾定理具有非常重大的意義。

熵函數和熵增原理 熵函數的基本性質

①熵是體系的狀態函數、廣延量;②熵是體系混亂程度的度量;③能求出規定熵值;④熵函數提示了一切熱力學過程的共同本質——自發向總熵增加的方向變化,熵增加值越大,過程的不可逆程度越大;⑤熵是一個宏觀物理量,它與微觀物理量——熱力學幾率Ω的關系為S=klnΩ。

根據Clausius不等式ΔS-

?T?Q≥0來判斷過程的可逆性,等號表示可逆,不等號表示

不可逆。

在絕熱條件下,若體系發生一個可逆變化,則ΔS=0。若體系發生一個不可逆變化,則ΔS>0。所以,在絕熱體系中,熵值永不減少。

在孤立體系中(這種體系也必然是絕熱的),若發生一個不可逆變化(必定是自發變化),體系的熵一定增加。若體系已處于平衡狀態,則任何過程都是可逆的。所以在孤立體系中,熵值永不減少。這就是熵增原理。

熱力學第三定律

熱力學第三定律文字表述形式很多,在化學中通常采用普朗克(Planck)提出的說法“絕對0K時純物質完整晶體的熵值等于零”。

熱力學第三定律一大用處是,用來計算物質在任意溫度的標準規定熵值。而在計算過程中,僅僅用到熱化學數據。有了各物的標準規定熵值,可進一步計算各物的標準生成自由

能。

熵變的計算:

體系的熵變等于可逆過程中熱溫商的總和,如果體系發生一個不可逆過程,就要設計與原始過程同始終態而中間可為一步或幾步的可逆過程,求所設計過程的熱溫商總和即為原不可逆過程的熵變。

理想氣體單純狀態變化

WQ (1)定溫過程 ?S?r?max?TT?pdV?nRlnVTT22V1?nRlnp1 p2(2)定容過程 dS=CV(dT/T), ?S?T2T1?CVdT T(3)定壓過程 dS=CP(dT/T), ?S? 定溫定壓下不同惰性理想氣體的混合過程 ΔS=-∑nBRlnxB 相變過程:

(1)可逆相變 ?S?T1?CpdT TQrQp?H?? TTT(2)不可逆相變 相變是在任意指定的溫度壓力下定溫定壓進行的,是非平衡過程,

可通過定壓變溫與正常相變構成閉合途徑,示意如下:

?S??S1??H??S2 T環境熵變的計算 一般環境是個大熱源。并不因得到或失去有限量的熱量而改變其溫度和體積即(W=0),為恒溫恒容過程,所以,對環境而言,與體系交換熱量的過程是否可逆無關,只要始、終態確定,熱量值就定了。即體系與環境之間熱量的得失數值相等符號相反Q環=-Q體實,Q體實是體系進行實際過程中與環境交換的熱量。

亥姆霍茲函數和吉布斯函數

亥姆霍茲函數是狀態函數,廣延量。在定溫過程中,一個封閉體系所能做的最大功,等于其亥姆霍茲函數的減少。ΔA≤W,等號表示可逆,不等號表示不可逆。若體系在定溫、定容不做非體積功的情況下,則ΔA≤0。若對體系任其自然不去管它,則等號表示可逆平衡,不等號表示自發變化。A=U-TS。

吉布斯函數是狀態函數、廣延量。在定溫定壓下,一個封閉體系所能做的最大非體積功等于其吉布斯函數的減少。ΔG≤W’,等號表示可逆,不等號表示不可逆。若體系在定溫定壓且不作非體積功的情況下,則ΔG≤0。若體系在任其自然不去管它,則等號表示可逆平衡,不等號表示自發變化。G=H-TS。

ΔG的計算

(1)任意的單純狀態變化過程 dG=-SdT+Vdp (2)定溫過程 dG=Vdp 或ΔG=∫Vdp 若為理想氣體ΔG=nRTlnp2/p1 (3)相變過程ΔG=0 正常相變 ΔG=0

非正常相變 ΔG≠0,需設計與原過程同始、終態的可逆過程,求所設計可逆過程的ΔG,即為原過程的ΔG。

但要注意:dG=-SdT+Vdp,若溫度一定,可討論壓力對ΔG的影響,而此時體積隨壓力的變化函數關系較簡單,若是壓力一定,而S隨溫度的函數關系卻很復雜,故通常是設計成定溫變壓過程進行計算。

熱力學基本方程 熱力學基本關系式:

dU=TdS-pdV dH=TdS+Vdp dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp

對應系數關系式

??U???H?T??????

??S?V??S?P??U???F?p????????

?V?V??S??T??H???G?V??????

?P?P??S??T??F???G?S????????

??T?V??T?P偏摩爾量與化學勢

前面所討論的熱力學關系式,只適用于組成不變的封閉體系(包括單組分體系)。對于組成發生變化的多組分封閉體系(包括均相體系和多相體系),其熱力學性質不能只用兩個狀態性質來描述,還與各組分的組成有關。在多組分均相體系中,某些容量性質(如體積、焓)不等于各純組分的這種容量性質之和,為此引入了偏摩爾量這一概念。為了判別組成可變的多組分體系在變化過程中的方向和限度,引入化學勢的概念。

多組分體系的性質χ可寫作是溫度T、壓力p及各組分的物質的量nA,nB,nC?的函數,偏摩爾量的定義為xB???x/?nB?T,p,nC,?。偏摩爾量為兩個容量性質之比,因而是強度性質。只有容量性質才有偏摩爾量。強度性質如T、p沒有偏摩爾量,注意偏摩爾量這個偏微商 的下標必須是溫度和壓力。偏摩爾量集合公式表示多組分體系中任一容量性質等于各組分的偏摩爾量乘以物質的量的和。此式適用于多組分體系任一平衡態。

??G化學勢的定義中最常用的表示式為?B?GB????n?B??,即偏摩爾吉布斯函數。化??T,p,ni(i?B)學勢在相平衡和化學平衡中有重要用途,相平衡時各物在各相中的化學勢相等。自發變化的方向是物質i從化學勢較大的相流向化學勢較小的相。

稀溶液的依數性

在稀溶液中,若溶劑種類和數量一定,其蒸氣壓下降、沸點升高、凝固點降低、滲透

壓等性質,只取決于溶質分子的數目而與溶質的性質無關,這就是稀溶液的依數性。利用化學勢的概念可以導出稀溶液依數性的公式,利用稀溶液的依數性可以測量溶質的分子量,其中以滲透壓法最為準確。

第二部分 習題解答

2-1 1L理想氣體在3000K時壓力為1519.9kPa,經等溫膨脹最后體積變到10L,計算該過程的W、ΔH、ΔU、ΔS。

解: W=∫p外dV=∫(nRT/V)dV=nRTln(V2/V1)

-3

=p1V1 ln(V2/V1)=1519.9×1×10×ln10=3.50kJ, ΔU =ΔH =0,

3-1

∵ T不變,∴ΔS1=Qr/T= W/T=3.50×10/3000=1.17 J·K

2-2 1molH2在27℃從體積為1L向真空膨脹至體積為10L,求體系的熵變。若使該氣體在27℃從1L經定溫可逆膨脹至10L其熵變又為多少?

解:因為是定溫過程,所以 ΔU=0,

Q=W=∫p外dV=nRTln(V2/V1)=8.314×300ln10=8.314×300×2.303

-1-1

ΔS1=Q/T=8.314×2.303=19.14 J·K;ΔS2=Q/T=19.14 J·K。

2-3 1mol水于0.1MPa下自25℃升溫至50℃,求熵變及熱溫熵,并判斷可逆性。已知

-1-1

Cp,m=75.40 J·K·mol。⑴熱源溫度為700℃⑵熱源溫度為100℃。

T2

解:⑴ΔS體=∫T1nCp,mdT/T= nCp,mln(T2/T1)

-1

=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.070 J·K,

-1

ΔS環1= -Q/T 環1= -∫nCp,mdT /T 環1= -1×75.40×(50-25)/973.2= -1.937 J·K

-1

ΔS總1=ΔS體+ΔS環1=4.133 J·K>0,不可逆。

-1

⑵ΔS體=6.070 J·K,

-1

ΔS環2= -Q/T 環2= -∫nCp,mdT /T 環2= -1×75.40×(50-25)/373.2= -5.051J·K

-1

ΔS總2=ΔS體+ΔS環2=1.019 J·K>0,不可逆。

2-4 1mol水在100℃和101.325kPa向真空蒸發,變成100℃和101.325kPa的水蒸氣,試計算此過程的ΔS體系、ΔS環境和ΔS總,并判斷此過程是否自發。已知水的摩爾汽化熱為

-1

44.01 kJ·mol。

解:設計一定溫、定壓無摩擦的準靜態過程。

-1

ΔS體=ΔHv,m/T=44010/373=117.9 J·K. Q=ΔU+W=ΔU=ΔH-Δ(pV)≈ΔH-pgVg=ΔH-RT

-1

∴ΔS環= -Q/T 環=R-ΔHv,m/T=8.314-117.9=-108.6 J·K

-1

ΔS總=ΔS體+ΔS環=8.3 J·K>0;不可自發。

2-5 有一大恒溫槽,其溫度為96.9℃,室溫為26.9℃,經過相當時間后,有4184J的熱因恒溫槽絕熱不良而傳給室內空氣,試求⑴恒溫槽的熵變;⑵空氣的熵變;⑶試問此過程是否可逆。

-1

解:ΔS1=Q1/T1=-4184/(273+96.9)=-11.3 J·K,

-1

ΔS2=Q2/T2=-4184/(273+26.9)=13.95 J·K,

-1

ΔS總=ΔS1+ΔS2=2.65 J·K>0,不可逆。

2-6 設一保溫瓶內有20克25℃的水,再加入5克-5℃的冰,求:(1)保溫瓶內最終

-1

平衡態;(2)計算體系的△S。已知:冰的熔化熱△H=6025J·mol;冰的熱容

-1-1-1-1

Cp(s)=36.40J·mol·K;水的熱容Cp(l)=75.31J·mol·K。

解:(1)保溫瓶內的變化是絕熱過程。設最終體系溫度為t℃,則20克25℃水降溫到t℃所釋放的熱,與-5℃5克的冰升溫至0℃,在0℃熔化成液態水,再升溫到t℃所吸的熱

相當。nCP(l)×(25-t)=nCP(s)×(5-0)+nΔHf+nCP(l)×(t-0)

(20/18) ×75.31 ×(25-t) =(5/18)(36.4×5+6025+75.31×t) ∴t=3.5℃

(2)求熵變:設計可逆過程如下

冰(5g ,-5℃) ΔS1 冰(5g,0℃)ΔS2 水(5g,0℃)ΔS3 水(5 g,3.5℃) 水(20g,25℃) ΔS4 水(20g,3.5℃)ΔS1

273/

?S1?268?nCTp?s?dT?T?5273?36.4?ln?0.1869J?K?118268

???S2?n?Hf56025??6.13J?K?1 18273dT5276.5??75.31?ln?0.2665J?K?1 T18273??276.5?S3?273?nCp?l???276.5?S4?298?n/Cp?l?dT20276.5??75.31?ln??6.2660J?K?1 T18298-1

??△S體=△S1+△S2+△S3+△S4=0.3174(J·K)>0

2-7 5mol理想氣體,在300K時,分別經歷以下兩個過程由10L膨脹到100L。(1)定溫可逆膨脹;(2)定溫向真空膨脹,分別求(1)、(2)兩過程的△S體及△S孤。

解:(1)△S體=nRln(V2/V1)=5×8.314ln(100/10)=95.7J·K-1;

-1

△S環=-Q/T環=- nRln(V2/V1) =-95.7J·K;△S孤= △S體+ △S環=0

-1

(2)∵終態與(1)同,∴△S體=95.7 J·k

-1

△S體=Q/T=0;△S孤=△S體+△S環=95.7 J·k

-1-1

2-8 1mol的水于101.325kPa,自25℃升溫至50℃,已知Cp,m=75.405 J·Kmol,若環境溫度為100 ℃,求△S孤及△S體,并判斷是否為自發過程。

-1

解:△S體=nCp,mln(T2/T1)=1×75.40×ln(323.2/298.2)=6.07 J·K

T2

△S環=-Q/T環=(-∫T1 nCpdT)/ T環=nCp(T2-T1)/ T環

-1

=-1×75.40×(50-25)/373.2=-5.05 J·K

-1

△S孤=△S體+△S環=6.07-5.05=1.02 J·K>0 ∴為自發不可逆過程

2-9 2mol理想氣體于300K下,自10大氣壓膨脹到1大氣壓,分別計算下列過程的功和熵變。

(1)p外=p

(2)p=1大氣壓 (3)p=0 解:(1) p外=p,為一可逆定溫過程,W=Q=nRTlnp1/p2=11.49kJ (2)W= p外(V2-V1)= p外×nRT(1/p2-1/p1)

=1×2×8.314×300(1-1/10)=4.49kJ

(3)W=0,

由于三個過程的始終狀態一致,所以ΔS相同, 即 ΔS=Qr/T=Wmax/T=11.49×103/300=38.29J·K-1.

2-10 1mol,253K,101.325kPa的過冷水在絕熱容器中部分凝結形成273K的冰水兩相

-1

共存的平衡系統,計算此過程ΔH及ΔS。已知冰在273K時摩爾熔化熱ΔfusHm=6008J·mol,

-1-1

水和冰的定壓摩爾熱容分別為75.30和36.00 J·K·mol。





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